Monthly Archives: Φεβρουαρίου 2013

Με το άρθρο αυτό, εγκαινιάζεται μία νέα διάσταση του ιστολογίου, στην οποία επιχειρείται μία σύνδεση των μεγάλων μορφών της επιστήμης και των ιδεών τους, προκειμένου να καταστήσουμε σαφές ότι και στην επιστήμη των πειραμάτων και της θεωρίας μπορούν να κρύβονται άγγελοι της ανθρωπότητας!

Ορισμένα ιστορικά στοιχεία

Το 1925, ο γάλλος φυσικός Pierre Auger παρατήρησε ίχνη από ηλεκτρόνια σε φωτογραφικές πλάκες οι οποίες είχαν εκτεθεί σε σκληρές ακτίνες Χ. Η ερμηνεία που έδωσε για την εμφάνιση αυτών των ηλεκτρονίων ήταν η μη φωτονική αποδιέγερση ατόμων που είχαν προηγουμένως διεγερθεί από τις αρχικές ακτίνες Χ.[1] Αυτά τα ηλεκτρόνια που πήραν το όνομα του ανθρώπου ο οποίος τα ανακάλυψε και που αποτελούν το φερώνυμο φαινόμενο, έχουν από τότε, αποτελέσει το αντικείμενο εκτενούς έρευνας τόσο από θεωρητικής πλευράς όσο και από πειραματικούς επιστήμονες.

Αρκετά χρόνια αργότερα, το 1953, ο Lander [2] μελέτησε την κατανομή ενεργειών των δευτερευόντων ηλεκτρονίων που εκπέμπονται από στερεά, τα οποία έχουν προηγουμένως ακτινοβοληθεί από αργά κινούμενα ηλεκτρόνια. Παρατήρησε ορισμένες μικρές κορυφές στο φάσμα που έλαβε τις οποίες και απέδωσε στα ηλεκτρόνια Auger. Κατέδειξε επίσης, ότι τα ηλεκτρόνια αυτά θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για τη μελέτη επιφανειών αλλά αυτή η πρόταση δεν εισακούστηκε μέχρι το 1967 οπότε και αναπτύχθηκε η φασματοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (Auger Electron Spectroscopy, AES).

Ένας σημαντικός λόγος της καθυστέρησης αυτής ήταν ότι τα ηλεκτρόνια Auger ήταν δυσδιάκριτα στο φάσμα των δευτερευόντων και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων που παράγονταν από το βομβαρδισμό μιας επιφάνειας (ή υλικού εν γένει) με ηλεκτρόνια χαμηλής ενέργειας.

Ένα σημαντικό βήμα μπροστά, έγινε από τον αμερικανό φυσικό Harris [3], ο οποίος χρησιμοποίησε έναν αναλύτη 127º και κατέγραψε ηλεκτρονικά, την παράγωγο της κατανομής της ενέργειας dN(E)/dE, όπως είχαν προτείνει νωρίτερα οι Leder και Simpson [4]. Σχεδόν ταυτόχρονα, επιστήμονες στη δυτική Ευρώπη [5,6] χρησιμοποίησαν τεχνικές ηλεκτρονικής διαφόρισης σε συνδυασμό με συμβατικά οπτικά περίθλασης ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας (Low Energy electron Diffraction, LEED) τριών πλεγμάτων (3-grid) και έλαβαν φάσματα συγκρίσιμης ποιότητας με αυτά του Harris.

Σημαντική πρόοδος στην πειραματική ανάπτυξη της μεθόδου έγινε από τον Palmberg και τους συνεργάτες του [7] οι οποίοι χρησιμοποίησαν έναν κυλινδρικό κατοπτρικό αναλύτη (cylindrical mirror analyzer, CMA) για να ανιχνεύσουν τα ηλεκτρόνια Auger. Με την τεχνική αυτή, η διακριτική ικανότητα, η ευαισθησία και ο λόγος σήματος προς θόρυβο αυξήθηκαν αρκετά. Η αύξηση ήταν τέτοια που έγινε εφικτή η ανίχνευση επιφανειακών ακαθαρσιών σε συγκέντρωση της τάξης του 10^-3 ενός μονοστρώματος.

Εκείνη την εποχή, έγιναν διαθέσιμα εμπορικά φασματόμετρα Auger βασισμένα στον CMA αναλύτη και έγινε αντιληπτό ότι περαιτέρω μείωση ης διαμέτρου της δέσμης των προσπιπτόντων ηλεκτρονίων θα μετέτρεπε τη φασματοσκοπία Auger σε μια τεχνική μικροσκοπίας. Προσπάθειες προς την κατεύθυνση αυτήν απέδωσαν διαμέτρους σε υπομικροσκοπική κλίμακα.

Από τα μέσα της δεκαετίας του 1970, οι εμπορικές συσκευές έχουν πολύ μεγάλη αναλυτική ισχύ και η φασματοσκοπία Auger έχει μετατραπεί σε ένα πολύ σημαντικό εργαλείο της βιομηχανικής έρευνας.[8]

Στα μέσα της δεκαετίας του 1980 είχαμε την ολοκλήρωση των Schottky field emitters ως πηγές ηλεκτρονίων. Οι πηγές αυτές επέτρεψαν ανάλυση χαρακτηριστικών με διαστάσεις της τάξης των 20nm.Περαιτέρω βελτιώσεις σε αναλύτες και πηγές, έχουν σπρώξει το όριο αυτό στα 10nm.[9]

Ιονισμός, αποδιέγερση και εκπομπή ηλεκτρονίου Auger

Ιονισμός

Η διαδικασία Auger ενεργοποιείται με τη δημιουργία οπής σε εσωτερική ατομική στοιβάδα. Αυτό επιτυγχάνεται με το βομβαρδισμό του ατόμου με σωματίδια, τα οποία μεταφέρουν ενέργεια αρκετή για να απομακρύνουν το ατομικό ηλεκτρόνιο από την ατομική, δεσμική του κατάσταση. Συνήθης τεχνική ιονισμού είναι ο βομβαρδισμός του υλικού με δέσμη ηλεκτρονίων, κινητικής ενέργειας στην περιοχή 2 – 20 keV. Μπορεί για παράδειγμα, ο ιονισμός να λαμβάνει χώρα με την απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από την Κ ηλεκτρονική στοιβάδα. Ο ιονισμός μπορεί να λάβει χώρα σε οποιαδήποτε στοιβάδα, υπό τον όρο ότι η ενέργεια που μεταφέρει το προσπίπτον ηλεκτρόνιο είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη δεσμική ενέργεια του ατομικού ηλεκτρονίου.

Αποδιέγερση και εκπομπή ηλεκτρονίου Auger

Τα ιονισμένα, στην εσωτερική στοιβάδα, άτομα αποδιεγείρονται καθώς ηλεκτρόνιο, με μικρότερη δεσμική ενέργεια, έρχεται και καταλαμβάνει την οπή που δημιουργήθηκε. Τότε, το σύστημα έχει δύο «επιλογές» για να αποδιεγερθεί. Ο πρώτος «δρόμος» είναι να εκπεμφθεί φωτόνιο ακτίνων Χ με ενέργεια ίση με τη διαφορά των ενεργειακών επιπέδων που συμμετείχαν στη διεργασία.[2]

Ο δεύτερος «δρόμος» είναι, η εκπομπή ενός δεύτερου φωτονίου από το άτομο. Το ηλεκτρόνιο που εκπέμπεται, τότε, ονομάζεται ηλεκτρόνιο Auger. Μετά την εκπομπή του ηλεκτρονίου Auger το άτομο βρίσκεται σε μια διπλά ιονισμένη κατάσταση. Για παράδειγμα, ένα ηλεκτρόνιο από την L₁ στοιβάδα καταλαμβάνει την, αρχικά, δημιουργηθείσα οπή στην Κ στοιβάδα. Η ενέργεια που απελευθερώνεται είναι η διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο αυτών ενεργειακών επιπέδων και προσφέρεται σε ένα δεύτερο ηλεκτρόνιο της L_2,3 στοιβάδας. Ένα μέρος αυτής της ενέργειας δαπανάται προκειμένου το ηλεκτρόνιο L_2,3  να υπερνικήσει την ενέργεια που το κρατά δέσμιο στο άτομο, ενώ το υπόλοιπο διατηρείται από το εκπεμπόμενο ηλεκτρόνιο Auger ως κινητική ενέργεια.

Ποιος δρόμος θα επιλεγεί τελικά, είναι συνάρτηση του συντελεστή φθορισμού (ω) και του συντελεστή Auger (α). Είναι προφανές ότι α και ω συνδέονται με τη σχέση:

ω+α=1

Ο συντελεστής φθορισμού και ο συντελεστής Auger είναι συνάρτηση του ατομικού αριθμού, με σημαντικές συνέπειες στις ευαισθησίες των φασματοσκοπιών. Στοιχεία μικρού Ζ έχουν μικρό συντελεστή φθορισμού, ο οποίος όμως, αυξάνει με την αύξηση του Ζ.[10]

Βαρύτερα στοιχεία (με Ζ>30) με οπή στην Κ, έχουν πιθανότητα μεγαλύτερη από 50% να αποδιεγερθούν εκπέμποντας φωτόνιο χαρακτηριστικών ακτίνων Χ. Με εξαίρεση το κάλιο (Ζ=19) όλα τα στοιχεία από το Al (Ζ=13) ως το Sr, με Ζ=38, έχουν ως κύρια μετάβαση Auger την LMM.

Ονοματολογία μεταβάσεων Auger

Μία μετάβαση Auger χαρακτηρίζεται από τα ακόλουθα:

• τη θέση της αρχικής οπής και
• τη θέση των δύο οπών της τελικής κατάστασης.

Για την περιγραφή της μετάβασης, αναφέρεται πρώτα, η στοιβάδα της αρχικής οπής και ακολουθούν οι θέσεις των δύο οπών στην τελική κατάσταση, με πρώτη τη στοιβάδα με τη μικρότερη δεσμική ενέργεια.

Κινητική ενέργεια ηλεκτρονίου Auger

Με βάση το πιο πάνω παράδειγμα, μπορούμε να υπολογίσουμε την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου Auger, με τη βοήθεια των δεσμικών ενεργειών των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στη μετάβαση. Έτσι έχουμε, σε πρώτη προσέγγιση, τη σχέση:

KE = (E_K – E_L1) – E_L2,3  = E_K – (E_L1 + E_L2,3)

Όπως φαίνεται από την παραπάνω σχέση, είναι αδύνατο να προσδιορίσουμε πoιo ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει την αρχική οπή και πιο απομακρύνεται ως ηλεκτρόνιο Auger. Μετά από χρόνια έρευνας και μετρήσεων, οι ακριβείς τιμές των κινητικών ενεργειών των ηλεκτρονίων Auger, για κάθε άτομο και κάθε δυνατή μετάβαση, έχουν καταχωρηθεί σε βάσεις δεδομένων. Ο πρώτος τέτοιος συγκεντρωτικός πίνακας δημιουργήθηκε από έναν μεγάλο κατασκευαστή φασματοσκοπίων Auger[11]. Έτσι, διαπιστώνουμε ότι η κινητική ενέργεια του εκπεμπόμενου ηλεκτρονίου Auger είναι χαρακτηριστική του ατόμου από το οποίο εκπέμπεται και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της ταυτότητας του στοιχείου.

Επίσης, ένα πολύ σημαντικό στοιχείο είναι ότι η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων Auger δεν εξαρτάται από το μηχανισμό δημιουργίας της αρχικής οπής. Μπορούμε να βομβαρδίσουμε το δείγμα μας με φωτόνια ή ηλεκτρόνια και η κινητική ενέργεια των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων Auger, θα είναι η ίδια.

Επιτρεπόμενες μεταβάσεις Auger

Είναι γνωστό [10] ότι δεν είναι όλες οι φωτονικές μεταβάσεις επιτρεπτές. Υπάρχει τέτοιος περιορισμός στις μεταβάσεις Auger; Η απάντηση είναι ότι δεν υπάρχει περιορισμός στις μεταβάσεις Auger. Όλες οι μεταβάσεις που μπορούν (ενεργειακά) να πραγματοποιηθούν, είναι επιτρεπτές. Πιο αναλυτικά, μια μετάβαση Auger, είναι πραγματοποιήσιμη αν η ενέργεια που αποδίδει το ηλεκτρόνιο που μεταπίπτει για να καλύψει την οπή, επαρκεί για να φύγει το τρίτο ηλεκτρόνιο της διεργασίας, στο συνεχές. Χρησιμοποιώντας και πάλι, το προηγούμενο παράδειγμα, η μετάβαση KL₁L₁ δεν είναι δυνατή διότι απλώς, η διαφορά ενέργειας μεταξύ Κ και L₁ δεν επαρκεί να υπερνικήσει τη δεσμική ενέργεια της στοιβάδας και να μεταφέρει το ηλεκτρόνιο έξω από το άτομο.

Βάθος διαφυγής ηλεκτρονίων Auger

Καθώς τα ηλεκτρόνια Auger κινούνται στο υλικό, σκεδάζονται και χάνουν την αρχική τους χαρακτηριστική ενέργεια. Μόνο αυτά τα ηλεκτρόνια Auger, τα οποία δημιουργούνται σε περιοχές κοντά στην επιφάνεια, μπορούν να εξέλθουν χωρίς να χάσουν την αρχική τους κινητική ενέργεια και να αναγνωριστούν, με τον τρόπο αυτό, ως ηλεκτρόνια Auger χαρακτηριστικής ενέργειας.

Η μέση απόσταση από την οποία τα ηλεκτρόνια μπορούν να διαφύγουν από το υλικό, χωρίς να χάσουν την αρχική τους ενέργεια, ονομάζεται μήκος εξασθένισης λ ή ανελαστική μέση ελεύθερη διαδρομή (attenuation length λ ή Inelastic Mean Free Path, IMPF) και είναι συνάρτηση της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων. Το βάθος διαφυγής Λ, αποτελεί μέτρο της απόστασης που διανύει ένα ηλεκτρόνιο εντός του υλικού, πριν σκεδαστεί ανελαστικά και συνδέεται με τη μέση ελεύθερη διαδρομή με τη σχέση:

Λ=λcosθ

όπου θ είναι η γωνία στην οποία εκπέμπεται το ηλεκτρόνιο Auger, θεωρώντας τη διεύθυνση η οποία έρχεται κατακόρυφα στην επιφάνεια ίση προς 0°. [12]

Οι κυριότερες μη φωτονικές μεταβάσεις έχουν ως αποτέλεσμα, την εκπομπή ηλεκτρονίων Auger με κινητική ενέργεια στην περιοχή των 20eV ως 2500eV. Τα ηλεκτρόνια αυτά, αντιστοιχούν σε ηλεκτρόνια, σύμφωνα με την εικόνα 6 σε ηλεκτρόνια με πολύ μεγάλη πιθανότητα σκέδασης στο υλικό. Το μικρό βάθος διαφυγής των ηλεκτρονίων Auger σηματοδοτεί την επιφανειακή ευαισθησία της φασματοσκοπίας Auger.

Πιθανότητα διαφυγής ηλεκτρονίου συναρτήσει του βάθους d

Σύμφωνα και με τα παραπάνω, η πιθανότητα διαφυγής P(d) ενός ηλεκτρονίου από βάθος d, χωρίς να υποστεί ανελαστική σκέδαση, δίνεται από τη σχέση:

P(d) = exp(-d/Λ)

 Βάθος προέλευσης ηλεκτρονίων που ανιχνεύονται

Έστω ότι έχουμε ομοιόμορφη κατανομή εκπομπής ηλεκτρονίων Auger συναρτήσει του βάθους του υλικού. Επιπλέον θεωρούμε ότι το βάθος του υλικού είναι πολύ μεγαλύτερο από το βάθος διαφυγής Λ. Το σύνολο των ηλεκτρονίων που φθάνουν στον ανιχνευτή από οποιοδήποτε βάθος εκπομπής 0≤d<∞ είναι ανάλογο της ποσότητας:

α λ cos θ

όπου α είναι το πλήθος των ηλεκτρονίων Auger ανά μονάδα μήκους, το οποίο είναι ανεξάρτητο από το βάθος εκπομπής. Το ίδιο ολοκλήρωμα, αλλάζοντας όμως τα όρια ολοκλήρωσης και θέτοντάς τα ίσα με (0,x), θα μας δώσει το ποσοστό των ανιχνεύσιμων ηλεκτρονίων που προέρχονται από βάθος 0≤d<x επί του συνόλου των ανιχνεύσιμων ηλεκτρονίων. Λύνοντας το ολοκλήρωμα αυτό, θα πάρουμε:

1 – exp (-x/λ)

Από την παραπάνω εξίσωση, λύνοντας για διάφορες τιμές του λ (ή αντίστοιχα του Λ), προκύπτει εύκολα ότι η πιθανότητα διαφυγής για ηλεκτρόνιο από βάθος d=λ (και θεωρώντας για λόγους απλότητας ότι cosθ=1) από την επιφάνεια είναι 36.8%, για d=3λ, η πιθανότητα διαφυγής είναι 5%, ενώ τέλος, για ηλεκτρόνιο που δημιουργείται σε βάθος d=5λ από την επιφάνεια είναι μόλις 0.7%. [10]

Από τις παραπάνω σχέσεις λοιπόν, προκύπτει ότι το 95% των ανιχνεύσιμων ηλεκτρονίων Auger προέρχονται από βάθος τριπλάσιο της μέσης ανελαστικής ελεύθερης διαδρομής. Εφόσον η μέση ανελαστική ελεύθερη διαδρομή είναι της τάξης του 1nm, εύκολα γίνεται αντιληπτό ότι η φασματοσκοπία Auger είναι τεχνική μελέτης επιφανειών [10].

Σύντομη βιογραφία του Pierre Auger.

Ο Auger, του οποίου το πλήρες όνομα είναι Pierre Victor, γεννήθηκε στο Παρίσι στις 14 Μαΐου 1899. Ο επιστήμονας που αφοσιώθηκε στα επιστημονικά πεδία της πυρηνικής φυσικής, της ατομικής φυσικής και των κοσμικών ακτινοβολιών, υπήρξε μαθητής του Ζ. Μπ. Περέν και καθηγητής της φυσικής στη Σορβόννη από το 1936.

Οι σημαντικότερες έρευνές του την περίοδο πριν τη δεκαετία του 1950 αφορούν τη φυσική των σωματιδίων. Το όνομά του συνδέθηκε με το φερώνυμο φαινόμενο που ανακάλυψε το 1925, χρησιμοποιώντας τον θάλαμο Wilson και το οποίο, προς τιμήν του γάλλου φυσικού, έλαβε το όνομά του.

Πήρε μέρος στην αγγλοκαναδική ομάδα ατομικής έρευνας στο Μόντρεαλ κατά τη διάρκεια του Δευτέρου Παγκοσμίου Πολέμου. Με τη λήξη του πολέμου και την επιστροφή του στη Γαλλία το 1945, γίνεται Πρόεδρος της Διοικητικής περιοχής των Πανεπιστημίων για τη γαλλική κυβέρνηση. Πιο συγκεκριμένα, παίρνει μέρος στο σχηματισμό της γαλλικής Επιτροπής Ατομικής Ενέργειας (CEA).

Διετέλεσε, στη συνέχεια, διευθυντής της Ecole Supérieure (1945-48), της οποίας ήταν μέλος από το 1919, και την περίοδο 1948-59 διευθυντής των θετικών επιστημών στην UNESCO. Ήταν ένθερμος υποστηρικτής των διεθνών ερευνητικών προγραμμάτων και ένας από τους «πατέρες» του CERN, η κατασκευή του οποίου ξεκίνησε το 1953.

Το διάστημα 1959-64 επανέρχεται στο πεδίο της φυσικής κοσμικών ακτινοβολιών αλλά με μετατοπισμένο το ενδιαφέρον του στην αστροφυσική. Από το 1964 μέχρι το 1967 διετέλεσε πρόεδρος του Ευρωπαϊκού Οργανισμού Ερευνών του Διαστήματος (ESRO). Το 1970 αποσύρθηκε έχοντας όμως πρώτα, αποδείξει μεταξύ άλλων, την ύπαρξη φορτισμένων σωματιδίων με ενέργεια μεγαλύτερη από 10¹⁵ eV. Προς τιμήν αυτών των εργασιών του, το αστεροσκοπείο του Παρισιού έχει λάβει την ονομασία “Pierre Auger Observatory”.

Έφυγε, πλήρης ημερών, για το τελευταίο του ταξίδι, την ημέρα των Χριστουγέννων του 1993.

Αναφορές

[1] P. Auger, J. Phys. Radium 6 (1925) 205.

[2] E. H. S. Burhop, “The Auger Effect and Other Radiationless Transitions”, Cambridge Univ. Press, London, 1952.

[3] L.A. Harris, J. Appl. Phys. 39 (1968) 1419.

[4] L.B. Leder, J.A. Simpson, Rev. Sci. Inst. 29 (1958) 571.

[5] R.E. Weber, W.T. Peria, J. Appl. Phys. 38 (1967) 4355.

[6] P.W. Palmberg, T.N. Rhodin, J. Appl. Phys. 39 (1968) 2425.

[7] Palmberg et al. Appl. Phys. Lett. 15 (1969) 254.

[8] G. Ertl, J. Kuppers, “Low Energy electrons and Surface Chemistry”, 1985, pp.17-18.

[9] “Auger Electron Spectroscopy, Fundamentals and Applications”, University at Albany, New York State Center for Advanced Thin Film Technology.

[10] Αναγνωστόπουλος Δ. “Σημειώσεις για το μάθημα: Μελέτη υλικών με τεχνικές ακτίνων Χ”, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα, 2004.

[11] L.E. Davis et al, Handbook of Auger Electron Spectroscopy, Physical Electronics, Eden Prairie, 2^nd edition, 1976.

[12] Hans Jörg Mathieu, “Surface Analysis- The Principal Techniques”, edited by John Vickerman, John Wiley & Sons, 1997.

[13] D. Briggs, M.P. Seah, “Practical Surface Analysis by Auger and XPS”, 2^nd ed. John Wiley, Chichester, 1990.